Што такое механізм рэакцыі батарэі?

Што такое механізм рэакцыі батарэі?

У цяперашні час у прамысловасці няма дакладнага і паслядоўнага разумення механізму электрахімічнай рэакцыі LiFePO₄. Прымяненне кампазітнага аніёна (PO₄)³⁻ робіць злучэнні на-жалезе ідэальным кандыдатам у матэрыял для катодаў літый-іённых батарэй. Аднак крышталічная структура LiFePO₄ абмяжоўвае яго праводнасць і характарыстыкі дыфузіі-іёнаў літыя, што прыводзіць да зніжэння электрахімічных характарыстык матэрыялу. У адрозненне ад слаістых матэрыялаў, крывая зарада-разраду LiMPO₄ звычайна мае вельмі плоскае плато, што з'яўляецца тыповай характарыстыкай двух-фазных рэакцый, што азначае, што працэс фазавага пераходу паміж LiMPO₄ і MPO₄ адбываецца падчас інтэркаляцыі/дэінтэркаляцыі-іёнаў літыя.

LiFePO4 падвяргаецца двух-механізму рэакцыі падчас зарадкі і разрадкі ў батарэі, г. зн.

Reaction mechanism model

Падчас зарадкі Li⁺ мігруе са пласта FeO₆, праходзіць праз электраліт і трапляе ў адмоўны электрод. Fe²⁺ акісляецца да Fe³⁺, у той час як электроны рухаюцца ад вонкавага ланцуга да адмоўнага электрода праз кантактны токаправодны агент і токапрыёмнік. Працэс разрадкі адваротны.

Каб апісаць гэтыя двух{0}}фазавыя паводзіны, Падхі і Гудэнаф і інш. упершыню прапанаваў «мадэль ядра-абалонкі», якая сцвярджае, што працэс інтэркаляцыі/дэінтэркаляцыі-іёнаў літыя адбываецца на двух{4}}фазнай мяжы LiFePO₄/FePO₄, як паказана на малюнку 4-3a.

Падчас зарадкі інтэрфейс LiFePO₄/FePO₄ пастаянна рухаецца ад паверхні да цэнтра, націскаючы на ядро. Li⁺ бесперапынна мігруе вонкі, а вонкавы LiFePO₄ пастаянна ператвараецца ў FePO₄. Іоны літыя і электроны бесперапынна праходзяць праз нядаўна ўтвораны двух-фазны інтэрфейс для падтрымання эфектыўнага току, але хуткасць дыфузіі-іёнаў літыя пастаянная пры пэўных умовах. Калі мяжа падзелу паміж дзвюма фазамі скарачаецца, дыфузія іёнаў літыя ў рэшце рэшт будзе недастатковай для падтрымання эфектыўнага току. LiFePO₄ у ядры часціц не будзе выкарыстоўвацца цалкам, што прывядзе да страты ёмістасці. Пасля завяршэння зарадкі нявыкарыстаны LiFePO₄ застанецца ў цэнтры часціцы.

Улічваючы, што іёны літыя могуць адначасова інтэркаляваць і дэінтэркаляваць у некалькіх месцах, Andersson et al. прапанаваў мазаічную мадэль для тлумачэння першапачатковай страты ёмістасці, як паказана на малюнку 4-3b. Мазаічная мадэль сцвярджае, што хаця працэсы інтэркаляцыі і дэінтэркаляцыі іёнаў літыя адбываюцца на двух-фазавай мяжы LiFePO₄/FePO₄, працэс можа адбывацца ў любым месцы ўнутры часціцы. Падчас зарадкі вобласць FePO₄ павялічваецца ў розных кропках часціцы, і краю гэтых абласцей перакрыжавана кантактуюць, ствараючы мноства нерэагуючых мёртвых зон, што прыводзіць да страты ёмістасці. Падчас разраду адбываецца адваротная рэакцыя з іёнамі літыя, якія ўступаюць у фазу FePO₄. Частка ў ядры, куды не ўстаўляюцца іёны літыя, прыводзіць да страты ёмістасці.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Дзве тэарэтычныя мадэлі былі распрацаваны адначасова, але мадэль ядра-абалонкі больш шырока прызнана даследчыкамі, хаця канкрэтныя матэрыялы абалонкі і ядра застаюцца спрэчнымі. На аснове гэтых дзвюх мадэляў можна зрабіць выснову, што кінетыка дыфузіі іёнаў літыя і зарад з'яўляюцца вырашальнымі фактарамі для практычнага прымянення ўсяго электроднага матэрыялу. Пры падрыхтоўцы літый-жалеза-фасфатных катодных матэрыялаў прыкладаюцца намаганні для атрымання часціц з невялікім і аднолькавым памерам (нанаразмерных або мікрапоравых), выкарыстоўваючы вугляроднае пакрыццё (нанавугляродную плёнку) і іённае легіраванне для паляпшэння праводнасці і дыфузіі іёнаў літыя.

Пры больш глыбокім разуменні матэрыялаў LiMPO было выяўлена, што гэтыя дзве мадэлі занядбалі вельмі анізатропнымі характарыстыкамі транспарту іёнаў літыя ў матэрыялах LiMPO. Лафант прапанаваў «Новую мадэль ядра-абалонкі», каб выправіць недахопы «мадэлі ядра-абалонкі». Абапіраючыся на гэта, Дэльмас вывучыў часціцы LiFePO ў розных станах знясілення і прапанаваў «даміно-каскадную мадэль», якая эфектыўна тлумачыць характарыстыкі хуткага зарада і разраду нанапамерных часціц, як паказана на малюнку 4-4.

Нягледзячы на значныя адрозненні паміж вышэйзгаданымі мадэлямі, асноўная праблема заключаецца ў прагназаванні і характарыстыках двух-фазнага інтэрфейсу. Паколькі кінетыка ўвядзення/экстракцыі літыя і фазавы пераход моцна залежаць ад памеру часціц, марфалогіі і фізіка-хімічных уласцівасцей матэрыялу, прыведзеныя вышэй дыскусіі (уключаючы канфлікты паміж мадэлямі) могуць быць звязаны з недастатковымі эксперыментальнымі ўмовамі.

З развіццём мікраскапіі і спектраскапіі рэакцыі цвёрдага раствора і прамежкавыя фазы назіраліся і выяўляліся падчас фазавага пераходу матэрыялаў LiMPO4, што паказвае на тое, што іншы механізм фазавага пераходу можа існаваць у матэрыялах LiMPO4. У тыповых рэакцыях з цвёрдым растворам параметры ячэйкі і аб'ём ячэйкі пастаянна змяняюцца падчас фазавых пераходаў. Праз некаторыя экстрэмальныя ўмовы выпрабаванняў і метады характарыстыкі, такія як звыш-малыя часціцы (нанаразмер) і-хуткасць зарада-разраду (вышэй 10C), у LiMPO4 назіраліся рэакцыі цвёрдага раствора і існаванне прамежкавых фаз.

Фазавыя пераходы ў працэсах зарадкі-разрадкі пры пакаёвай тэмпературы. Літый-іённыя батарэі дэманструюць добрую зварачальнасць падчас цыклаў зарадкі-разрадкі, што звязана са структурным падабенствам паміж фазавымі станамі пасля дэінтэркаляцыі/інтэркаляцыі літый-іёнаў. Падчас працэсаў зарадкі-разрадкі зніжэнне ёмістасці батарэі цесна звязана з кінетыкай фазавага пераходу. Згодна са структурай LiFePO4, кірунак [100]pmnb з'яўляецца найбольш спрыяльным для міграцыі-іёнаў літыя, і мяжа падзелу паміж дзвюма фазамі рухаецца ўздоўж восі c-падчас працэсаў зарада-разраду.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, дыфракцыйны пік Li₁₋δFePO₄ пачынае знікаць, і інтэнсіўнасць дыфракцыйнага піка, атрыманага FePO₄, паступова павялічваецца. І наадварот, па меры ўвядзення іёнаў літыя інтэнсіўнасць дыфракцыйнага піка, атрыманага FePO₄, паступова памяншаецца, а інтэнсіўнасць дыфракцыйнага піка, атрыманага Li₁₋δFePO₄, паступова павялічваецца.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ пры пакаёвай тэмпературы ўяўляе сабой сумесь Fe³⁺/Fe²⁺ мезафазы змешанай-валентнасці LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. і ўяўляюць сабой шчыльнасць носьбіта і верагоднасць скачка падчас зарадкі і разрадкі адпаведна. Парашковая нейтронография выявіла, што аптымальныя значэння для і складаюць 0,05 і 0,11 адпаведна. Такія фактары, як іённае легіраванне, тэмпература, пераходны метал, памер часціц і не-раўнаважныя станы пры перанапружанні, уплываюць на значэнні і. Павелічэнне значэнняў і палепшыць кінэтычныя характарыстыкі электроднай рэакцыі падчас зарадкі і разрадкі пры пакаёвай тэмпературы.

Пры тэмпературы 450 градусаў існуе цвёрды раствор LiₓFePO₄, а пры пакаёвай тэмпературы існуюць дзве метастабільныя фазы: Li₀.₇₅FePO₄ і Li₀.₅FePO₄. Вышэй за 500 градусаў LiₓFePO₄ пачынае раскладацца на не-алівінавыя злучэнні; склад і змест гэтых фасфатаў або фасфідаў залежаць ад значэння х. Паміж 400 і 500 градусамі існуе толькі цвёрды раствор LiₓFePO₄.

Змены падчас астуджэння нашмат больш складаныя, чым падчас нагрэву. Састаў сумесі пры ахалоджванні залежыць ад велічыні х і цеплавога працэсу. Пры астуджэнні LiₓFePO₄ спачатку раскладаецца на сумесь дзвюх не-алівінавых фаз, прапорцыі якіх залежаць ад пачатковага значэння тэмпературы і x. Калі тэмпература ніжэй (140±20 градусаў), двух-фазная сістэма становіцца больш складанай сістэмай, у якой LiFePO₄ і FePO₄ суіснуюць з двума іншымі злучэннямі тыпу алівіну-, Liₓ₁FePO₄ і Liₓ₂FePO₄. Вытрымка гэтай сумесі пры пакаёвай тэмпературы прыводзіць да таго, што чатырох-фазная сістэма паступова ператвараецца ў двух-фазную сістэму LiFePO₄ і FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ існуе ў некалькіх структурах: ① Пасля поўнага раздзялення LiFePO₄ утвараецца ромбічны FePO₄; ② Triclinic FePO₄ мае структуру,-падобную на кварц, з усімі катыёнамі ў тэтраэдральнай каардынацыі; ③ Манаклінны і ромбічны FePO₄ можна атрымаць з іх адпаведных гідратаў. Усе гэтыя крышталічныя формы FePO₄, а таксама аморфны FePO₄, могуць ператварацца ў трыклінны FePO₄ пры награванні.

Пераўтварэнне LiFePO₄ у FePO₄ адбываецца павольна і няпоўна, але завяршаецца, калі тэмпература перавышае 500 градусаў. Ва ўмовах працы батарэі матэрыял катода кінетычна стабільны. Падчас сінтэзу LiFePO₄ вельмі важна пераканацца ў адсутнасці FePO₄. Калі прысутнічае, пры награванні будзе ўтварацца трыклінны FePO₄, што прывядзе да адукацыі не-электрахімічна актыўнай шкляной фазы на паверхні матэрыялу пры высокіх тэмпературах.

Іённае легіраванне можа палепшыць праводнасць матэрыялаў. Паўправадніковыя матэрыялы тыпу P- з праводнасцю, якая дасягае 10⁻² См/см, атрымліваюцца шляхам іоннага легіравання. Легіраванне - гэта вельмі складаны працэс: з аднаго боку, разлікі тэорыі функцыяналу шчыльнасці (DFT) электроннай структуры LiFePO₄ у набліжэнні лакальнай шчыльнасці (LDA) і набліжэнні абагульненага градыенту (GGA) паказваюць, што матэрыял павінен дэманстраваць характарыстыкі металічнага або паўправадніковага матэрыялу з шырынёй зоны праводнасці і валентнай зоны прыблізна 0,3 эВ, што несумяшчальна з нізкай праводнасць сапраўды выяўлена. З іншага боку, улічваючы ўзаемадзеянне электронных арбіталяў і кулонаўскія ўзаемадзеянні пасля іённага легіравання, палепшаная структура валентнай зоны тэарэтычна магчымая.

Разлікі DFT легаванага Mg- або Cr-LiFePO₄ паказваюць, што максімальная шчыльнасць электронных станаў знаходзіцца каля ўзроўню Фермі, што тлумачыць металічную праводнасць легаванага матэрыялу. Змяненне праводнасці, выкліканае іённым легіраваннем, можа быць звязана з наступнымі фактарамі:

1) Краі абласцей носьбітаў зарада металізаваныя.

2) Іоннае легіраванне звужае шырыню валентнай зоны і зоны праводнасці.

3) Перавышэнне пэўнай крытычнай канцэнтрацыі электронная хвалевая функцыя легіруючых іёнаў прыводзіць да ўтварэння зоны праводнасці.

4) Тып, канцэнтрацыя і размеркаванне легіруючых іонаў.

5) У многіх аксідах металаў M-O металічная зона праводнасці ўзнікае, калі адлегласць сувязі M-M меншая за 3 × 10⁻¹⁰ м.

6) Падчас сінтэзу даданне арганічнага вугляроду выклікае вугляроднае пакрыццё матэрыялу, ствараючы эфектыўны шлях праводнасці.

7) З'яўленне Fe₂P. Падчас сінтэзу даданне лішку вугляроду зніжае фасфат.

Ion doping and conductivity

8) Акісляльна-аднаўленчая пара Fe³⁺/Fe²⁺ дзейнічае як каталізатар пры аднаўленні LiFePO₄.

LiFePO₄ праяўляе рэакцыйную здольнасць з электралітамі, якія звычайна выкарыстоўваюцца. Электрахімічныя паводзіны матэрыялу моцна карэлююць з хімічным складам яго паверхні ўнутры электраліта. Як правіла, на паверхні матэрыялу ўтворыцца плёнка пасівацыі. Гэтая плёнка палягчае дыфузію-іёнаў літыя, прадухіляе страту актыўнага матэрыялу і павінна супрацьстаяць зменам аб'ёму і паверхні падчас увядзення/экстракцыі-іёнаў літыя. Паверхневыя плёнкі LiFePO₄ з вугляродным-пакрыццём утрымліваюць такія злучэнні, як LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ і LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Звычайныя электраліты звычайна ўтрымліваюць алкілкарбанаты і солі літыя. Матэрыял катода падвяргаецца мноству магчымых рэакцый у электраліце. Напрыклад, у растворах LiPF₆ кіслотна-асноўная рэакцыя паміж LiFePO₄ і слядовымі колькасцямі HF непазбежная. Прысутнасць HF ў электраліце мае два шкодных эфекту: па-першае, рэакцыя замяшчэння паміж іёнамі жалеза і пратонамі; і па-другое, рэакцыя іёнаў Li і іёнаў F на паверхні часціц з адукацыяй LiF, які перашкаджае дыфузіі Li⁺.

Іёны жалеза раствараюцца ў электралітах. Тэсты на растварэнне іёнаў жалеза LiFePO₄ у розных электралітах паказалі наступнае:

1) У электралітах без кіслотных забруджванняў, нават пры павышаных тэмпературах, растварэнне іёнаў жалеза і выніковая страта масы актыўнага матэрыялу нязначныя.

2) Больш высокая кіслотнасць раствора прыводзіць да больш лёгкага растварэння іёнаў жалеза.

3) Больш высокая тэмпература прыводзіць да больш лёгкага растварэння іёнаў жалеза.

4) Больш высокае ўтрыманне вугляроду ў матэрыяле прыводзіць да большай стабільнасці матэрыялу.

Зона кантакту паміж актыўным матэрыялам і злучным найбольш успрымальная да карозіі. Гэтай карозіі можна пазбегнуць, выкарыстоўваючы шчолачную мезафазу або ўжываючы кіслотныя паглынальныя дабаўкі. У літый-іённых батарэях, якія выкарыстоўваюць LiFePO₄ у якасці матэрыялу катода, для прадухілення страты масы можна выкарыстоўваць не-кіслотныя электраліты або даданне вугляроду або пакрыццё з LiFePO₄.

Кінетычныя характарыстыкі катодных матэрыялаў LiFePO₄ яшчэ не да канца вывучаны. Звычайна лічыцца, што памер і размеркаванне часціц, праводнасць, дыфузія іёнаў, кінетыка падчас фазавых пераходаў (працэс-разраду) і вугляроднае пакрыццё/легіраванне — усё гэта ўплывае на прадукцыйнасць акумулятара пры розных хуткасцях-разраду. Раўнамернае легіраванне вугляродам азначае, што іёны літыя і электроны могуць быць устаўлены і выняты ў адным і тым жа месцы ў актыўным матэрыяле, памяншаючы палярызацыю электродаў.

(1) Уплыў праводнасці на ёмістасць Нізкая праводнасць чыстага LiFePO₄ непасрэдна прыводзіць да зніжэння магутнасці акумулятара пры высокай-разрадцы. Праводнасць чыстага LiFePO₄ складае прыблізна 10⁻⁹ См/см, а разрадная ёмістасць рэзка падае са 148 мА·г/г пры хуткасці разраду 0,2C да 85 мА·г/г пры хуткасці разраду 5C. Высока{9}}разрадная здольнасць матэрыялу катода не заўсёды павялічваецца з павелічэннем праводнасці. Пры нізкай праводнасці павелічэнне праводнасці паляпшае электрахімічную кінэтыку матэрыялу. Калі праводнасць матэрыялу перавышае пэўнае крытычнае значэнне, праводнасць больш не з'яўляецца вызначальным фактарам для прапускной здольнасці матэрыялу. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ См/см), з яго нізкай праводнасцю, дэманструе лепшую-разрадную здольнасць, чым LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ См/см), з разраднай ёмістасцю 90 мА·г/г і 55 мА·г/г, адпаведна, пры хуткасці разраду 10C. Гэта сведчыць аб тым, што дыфузія-іёнаў літыя магла замяніць праводнасць у якасці вырашальнага фактару ў электрахімічных уласцівасцях іённых-літый-батарэяў.

(2) Дыфузія-іёнаў літыя Дыфузія-іёнаў літыя вызначаецца як унутранымі, так і знешнімі фактарамі. Знешнія фактары ўключаюць памер часціц, размеркаванне і марфалогію. Унутраныя фактары ў асноўным адносяцца да каэфіцыента дыфузіі-іёнаў літыя. Каэфіцыент дыфузіі-іёнаў літыя з'яўляецца пастаяннай велічынёй; дыфузійная здольнасць іёнаў літыя памяншаецца з павелічэннем памеру часціцы, таму што шлях дыфузіі іёнаў літыя ўнутры часціцы павялічваецца. Дыфузійная здольнасць іёнаў літыя адваротна прапарцыянальная квадрату памеру часціц і прама прапарцыянальная каэфіцыенту дыфузіі-іёнаў літыя. Памер часціц мае большы ўплыў на дыфузію-іёнаў літыя, чым каэфіцыент дыфузіі. Лікавы разлік каэфіцыента дыфузіі-іёнаў літыя павінен спалучацца са спецыяльнымі метадамі вымярэння і тэарэтычнымі мадэлямі. Асноўныя метады вымярэння - гальванастатычнае тытраванне (GITT) і спектраскапія электрахімічнага імпедансу (EIS або AC Impedance).

(3) Электроды з двух-мерным маштабам: тонкія-плёнкавыя электроды ўзмацняюць актыўнасць электродаў за кошт павелічэння плошчы паверхні. У тонкаплёнкавых электродах электроны трапляюць у калектар току, а іёны літыя трапляюць у электраліт з процілеглага боку. З утварэннем пласта FePO₄ супраціўленне руху электронаў памяншаецца, а супраціўленне руху-іёнаў літыя павялічваецца. FePO₄ спачатку зараджаецца ў дэфектах крышталя, а потым расце ва ўсіх напрамках, перашкаджаючы дыфузіі-іёнаў літыя, пакуль іёны літыя не могуць выйсці ў напрамку [100].